Enlaces de hidrógeno bifurcados y sobre coordinados en el agua
Puede
darse que un solo átomo de hidrógeno participe en dos enlaces de hidrógeno, en
vez de en uno. Este tipo de enlace es denominado "bifurcado". Se ha
sugerido que el enlace de hidrógeno bifurcado es un paso esencial en la
reorientación del agua; .9
Los
aceptores de enlaces de hidrógeno (que terminan en los pares libres del átomo
de oxígeno) son más propensos a formar la bifurcación (en efecto, se le
denomina oxígeno sobre coordinado) que los donantes.10
Enlaces
de hidrógeno en ADN y proteínas
El enlace
de hidrógeno también juega un rol importante en la determinación de las
estructuras tridimensionales adoptadas por las proteínas y ácidos nucleicos. En
estas macromoléculas, el enlace de hidrógeno entre partes de la misma molécula
ocasiona que se doble en una forma específica, que ayuda a determinar el rol
fisiológico o bioquímico de la molécula. Por ejemplo, la estructura de doble
hélice del ADN se debe primordialmente a los enlaces de hidrógeno entre los
pares de bases, que unen una cadena complementaria a la otra y permiten la
replicación.
En las
proteínas, los enlaces de hidrógeno se forman entre átomos de oxígeno
esqueletales y átomos de hidrógeno amida. Cuando el espaciamiento de los
residuos de aminoácido que participan en un enlace de hidrógeno es regular
entre las posiciones i e i + 4, se forma una hélice alfa. Cuando el
espaciamiento es menor, entre las posiciones i e i + 3, se forma una hélice
310. Cuando dos cadenas se unen por enlaces de hidrógeno que involucran
residuos alternantes de cada cadena participante, se forma una lámina beta. Los
enlaces de hidrógeno también toman parte en la formación de la estructura
terciaria de las proteínas, a través de la interacción de los grupos R. (Ver
también plegamiento de proteínas).
Enlace de hidrógeno simétrico
Un
enlace de hidrógeno simétrico es un tipo especial de enlace de hidrógeno en el
que el núcleo de hidrógeno está exactamente a mitad de camino entre dos átomos
del mismo elemento. La fuerza del enlace a cada uno de estos átomos es igual.
Constituye un ejemplo de un enlace de tres centros y dos electrones. Este tipo
de enlace es mucho más fuerte que los enlaces de hidrógeno
"normales". El orden efectivo de enlace es 0.5, así que su fuerza es
comparable a un enlace covalente. Se ha visto en hielo a altas presiones, y
también en la fase sólida de muchos ácidos anhidros, como el fluoruro de
hidrógeno y el ácido fórmico a altas presiones. También se le ha visto en el
anión bifluoruro [F-H-F]−.
Los
enlaces de hidrógeno simétricos han sido observados recientemente
espectroscópicamente en el ácido fórmico a presión alta (>GPa). Cada átomo
de hidrógeno forma un enlace covalente parcial con dos átomos, en vez de con
uno. Se ha postulado la existencia de enlaces de hidrógeno simétricos en el
hielo a altas presiones (Hielo X). Se forman bajas barreras de enlace de
hidrógeno cuando la distancia entre dos heteroátomos es muy pequeña.
Enlace
de dihidrógeno
El
enlace de hidrógeno puede ser comparado con el cercanamente relacionado enlace
de dihidrógeno, que también es una interacción enlazante intermolecular que
involucra a átomos de hidrógeno. Estas estructuras han sido conocidas por algún
tiempo, y bien caracterizadas por cristalografía de rayos X; sin embargo, una
comprensión de su relación con el enlace de hidrógeno convencional, enlace
iónico y enlace covalente permanece oscura. Generalmente, el enlace de
hidrógeno está caracterizado por un aceptor de protones, que es un par libre de
electrones en átomos no metálicos (principalmente en el nitrógeno y oxígeno).
En algunos casos, estos aceptores de protones pueden ser orbitales pi o algún
complejo metálico. Sin embargo, en el enlace de dihidrógeno, un hidruro
metálico sirve como aceptor de protones; formando una interacción
hidrógeno-hidrógeno.
La
difracción de neutrones ha mostrado que la geometría molecular de estos
complejos es similar a los enlaces de hidrógeno, en el que la longitud de
enlace se adapta muy bien a los sistemas complejo metálico/donante de hidrógeno.
Teoría
avanzada del enlace de hidrógeno
Recientemente,
la naturaleza del enlace fue elucidada. Un artículo ampliamente publicado11
probó, a partir de interpretaciones de anisotropía en el perfil de Compton del
hielo ordinario, que el enlace de hidrógeno es parcialmente covalente. Parte de
la información de resonancia magnética nuclear sobre los enlaces de hidrógeno
en las proteínas también indica que hay enlace covalente.
Más
generalmente, el enlace de hidrógeno puede ser visto como un campo escalar
electrostático dependiente de la métrica, entre dos o más enlaces
intermoleculares. Esto es ligeramente diferente de los estados ligados intramoleculares
de, por ejemplo, el enlace covalente o el enlace iónico; sin embargo, el enlace
de hidrógeno sigue siendo un fenómeno de estado ligado, puesto que la energía
de interacción tiene una suma neta negativa. La teoría inicial del enlace de
hidrógeno propuesta por Linus Pauling sugería que los enlaces de hidrógeno
tenían una naturaleza parcialmente covalente. Esto permaneció como una
conclusión controvertida hasta finales de la década de 1990, cuando mediante
técnicas de RMN empleadas por F. Cordier et al. Para transferir información
entre núcleos enlazados por hidrógeno, una característica que sólo sería
posible si el enlace de hidrógeno contuviera algún carácter covalente.
Fenómenos
debidos al enlace de hidrógeno
Punto de
ebullición dramáticamente alto del NH3, H2O y HF, en comparación a los análogos
más pesados PH3, H2S, y HCl
Viscosidad
del ácido fosfórico anhidro y del glicerol.
Formación
de dímeros en ácidos carboxílicos y de hexámeros en el fluoruro de hidrógeno,
que ocurre incluso en la fase gaseosa, resultando en grandes desviaciones de la
ley de los gases ideales.
La alta
solubilidad en agua de muchos compuestos como el amoníaco es explicada por el
enlace de hidrógeno con las moléculas de agua.
La
azeotropía negativa de mezclas de HF y agua.
La delicuescencia
del NaOH es causada, en parte, por la reacción de OH- con la humedad para
formar especies H3O2- enlazadas por hidrógeno. Un proceso análogo sucede entre
NaNH2 y NH3, y entre NaF y HF.
El hecho
de que el hielo es menos denso que el agua líquida se debe a una estructura
cristalina estabilizada por enlaces de hidrógeno.
La
presencia de enlaces de hidrógeno puede causar una anomalía en la sucesión
normal de los estados de agregación para ciertas mezclas de compuestos
químicos, con el incremento o disminución de temperatura. Estos compuestos
pueden ser líquidos hasta una cierta temperatura, luego son sólidos incluso con
el incremento de temperatura, y finalmente líquidos cuando la temperatura se
eleva sobre el "intervalo anómalo".12
La goma
inteligente utiliza enlaces de hidrógeno como su única forma de enlace, así que
puede "sanarse" cuando se pincha, debido a que pueden aparecer nuevos
enlaces de hidrógeno entre las dos superficies del mismo polímero.
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